Synthese von Nanokristallen durch Entladungen in flüssigem Stickstoff aus Si

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 17477 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Die Durchführbarkeit der Synthese von Silizium-Zinn-Nanokristallen durch Entladungen in flüssigem Stickstoff wird unter Verwendung einer gesinterten Si-10-At-%-Sn-Elektrode untersucht. Zeitaufgelöste optische Emissionsspektroskopie zeigt, dass Silizium und Zinn nahezu gleichzeitig schmelzen. Die Anwesenheit beider Dämpfe führt nicht zur Synthese legierter Nanokristalle, sondern zur Synthese separater Nanokristalle aus Silizium und Zinn mit einer durchschnittlichen Größe von 10 nm. Diese Nanokristalle werden durch Luftoxidation nach Verdampfung des flüssigen Stickstoffs in amorphes Siliziumoxid (am-SiO2) und β-SnO2 umgewandelt. Die Synthese einer am-Si0,95Sn0,05-Phase um große Siliziumkristalle (~500 nm), die mit β-Sn-Sphäroiden dekoriert sind, wird erreicht, wenn der durch die Elektroden fließende Strom hoch genug ist. Wenn starke Entladungen auf die gesinterte Elektrode treffen, werden einige Körner erhitzt und Zinn diffundiert in die großen Siliziumkristalle. Anschließend werden diese Körner geschält und fallen in die dielektrische Flüssigkeit.

Si-Sn-Nanokristalle (NCs) haben großes Potenzial für Li-Ionen-Batterien1 und Photovoltaikzellen2. Das direkte Wachstum von Si-Sn-Legierungen ist aufgrund des großen Unterschieds in den Gitterkonstanten (~20 %) von Si und α-Sn und der geringen Löslichkeit von Sn in Si (~6–8 × 1019 cm−3, d. h. ~0,15 at % bei 1100–1200 °C)3. Bei hoher Sn-Konzentration ist die Gleichgewichts-Si-Sn-Legierung eine zweiphasige Mischung aus der diamantähnlichen Si-Phase und der Sn-Phase, die sich vom diamantähnlichen α-Sn (graues Zinn) in tetragonales β-Sn (weiß) umwandelt Zinn) bei 286,3 K (13,2 °C).

Die optische Bandlücke von Si-Sn-NCs wäre direkt und nicht indirekt wie bei Silizium und könnte abgestimmt werden, da sie sowohl vom Zinngehalt als auch von der NC-Größe abhängt. Laut Jensen et al.4 wird die Bandlücke bei 2,2 % Zugspannung direkt und beträgt 0,85 eV. Eine Erhöhung des Zinngehalts auf bis zu 25 Atom-% verringert die Bandlücke5 nahezu linear und verringert gleichzeitig die NC-Größe. Für Anwendungen in der Photovoltaik sowie in der Optoelektronik4,5 würde ein solches Material dank der Möglichkeit, die Energieniveaus und optoelektronischen Eigenschaften durch die kombinierten Effekte aufgrund von Si-Legierung und Quanteneinschluss präzise abzustimmen, eine breite Anwendung finden.

Kürzlich gelang die Synthese von Si-Sn-NCs mit Quanteneinschlusseigenschaften durch Nanosekunden-Laserablation in Wasser eines amorphen Si-Sn-Targets2. Die Laserablation in Flüssigkeiten (LAL) erreicht üblicherweise Ausbeuten von ~100 mg h−1. Der Rückgriff auf elektrische Entladungen in Flüssigkeiten könnte sie auf bis zu 100 gh−1 erhöhen.

In der Flüssigkeit erzeugte Unterlichtbögen6,7,8,9,10,11 zeichnen sich durch räumliche Eingrenzung mit sehr hohem Druck aus, der das Wachstum von Legierungs-NCs durch chemische Reaktion ermöglichen könnte. In der Praxis stellt sich heraus, dass bei der Verwendung von zwei Elektroden mit unterschiedlichen Materialien NCs aus jedem Materialtyp erzeugt werden, aber keine Legierung gebildet wird12. Gesinterte Targets werden dann bevorzugt, um legierte NCs zu erhalten13,14. Mit dieser Technik können relativ ähnliche Plasmabedingungen wie bei der NS-Laserablation bei dennoch deutlich verbesserter Produktionsausbeute erzeugt werden. Ein weiterer Vorteil liegt in einer besseren Kontrolle und Kenntnis der Plasmabedingungen, was auch dazu beitragen kann, besser zu verstehen, wie diese NCs gebildet werden.

In diesem Manuskript untersuchen wir die Möglichkeit, Si-Sn-NCs durch Entladungen in flüssigem Stickstoff, einem sauerstofffreien starken Dielektrikum, zu synthetisieren. Neben der Charakterisierung von NCs wird zeitaufgelöste optische Emissionsspektroskopie eingesetzt, um die Dynamik des Plasmas zu untersuchen und mit Materialergebnissen zu korrelieren. Besonderes Augenmerk wird auf die Zielerosion und Mechanismen gelegt, die zur Synthese von SiSn-NCs führen könnten.

Wenn die synthetisierten Produkte aus flüssigem Stickstoff entfernt werden, trägt die Luftoxidation dazu bei, metallische oder Halbleiter-NCs in Oxide (SnO2, SiO2 und (Si1–xSnx)O2) umzuwandeln. Die Oxidation verläuft relativ schnell und wir konnten sie nicht vermeiden.

In Abb. 1 zeigt ein großformatiges Transmissionselektronenmikroskopbild (TEM), das repräsentativ für die analysierten Proben ist, die mit einem Strom von 1 A erhalten wurden, das Vorhandensein von kristallinen Nanopartikeln, die in einer amorphen Matrix verteilt sind. Die Identifizierung der verschiedenen Phasen, die durch gepulste Entladungen in flüssigem Stickstoff synthetisiert werden, ist komplex. Tatsächlich könnte man erwarten, Si, α-Sn, β-Sn, SiO2, SnO2, Si1–xSnx und (Si1–xSnx)O2 zu finden. Eine nicht gemeldete mikroenergiedispersive Spektroskopie (EDS)-Analyse zeigt, dass unsere Proben im Durchschnitt 80,7 Atom-% Si, 6,2 Atom-% Sn und 13,1 Atom-% O enthalten, was ein Sn/Si-Atomverhältnis ergibt, das fast dem des Ziels entspricht. Um die Identifizierung zu erleichtern, wird vor der Indexierung von Mikrobeugungsmustern die Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) verwendet. Abbildung 2a zeigt EEL-Spektren an der Si-L3,2-Kante einer repräsentativen Probe von NCs, die mit einem Strom von 1 A synthetisiert wurden. Das Vorhandensein von amorphem SiO2 (am-SiO2) wird in allen Proben beobachtet, in die verschiedene NCs eingebettet sind. Das EEL-Spektrum an der Sn-M4,5-Kante zeigt, dass tetragonale SnO2 (β-SnO2)-NCs vorhanden sind (Abb. 2b und siehe Zusatzmaterial 4 für hochauflösende TEM-Bilder von tetragonalen β-SnO2-NCs aus Diamant), jedoch kein Si1 –xSnx oder (Si1–xSnx)O2 beobachtet werden. Wenn Silizium-NCs vorhanden wären, wären diese weitgehend oxidiert, was es schwierig machen würde, das Vorhandensein von kristallinem Si-Material (c-Si) nachzuweisen. Tatsächlich ist die Luftoxidation effizient und verwandelt Si-NCs in amorphe15. Nicht veröffentlichte Ergebnisse zu Entladungen in flüssigem Stickstoff zwischen zwei kristallinen Siliziumelektroden zeigen deutlich, dass Si-NCs mit größeren Durchmessern im Bereich von 10–20 nm synthetisiert werden. Wenn die Durchmesser groß genug sind, wird die Oxidation durch die Synthese einer passiven SiO2-Außenhülle begrenzt, wodurch ein sauerstofffreier Siliziumkern zurückbleibt. Diese Ergebnisse stimmen gut mit denen von Kobayashi et al.16 überein.

Großformatiges TEM-Bild einer Si-Sn-Probe, die mit einem Strom von 1 A synthetisiert wurde, mit Beispielen (weiße Kreise) kristalliner Domänen.

(a) EEL-Spektren an der Si-L3,2-Kante einer repräsentativen Probe, die mit einem Strom von 1 A synthetisiert wurde. Zum Vergleich werden Referenzspektren (amorphes und kristallines Silizium und amorphes SiO2) aus4 angegeben. (b) EEL-Spektrum an der Sn-M4,5-Kante einer repräsentativen Probe, synthetisiert mit einem Strom von 1 A. Zum Vergleich werden Referenzspektren aus5 angegeben.

Wenn der Ballastwiderstand nur 1 kΩ beträgt, beträgt der Strom 10 A und die Funkenentladungen sind viel stärker. Der Erosionsmechanismus des Sintertargets ist dann völlig anders. Sehr große mit Zinn-Nanopartikeln verzierte Siliziumkörner mit Durchmessern zwischen 50 und 70 nm werden durch die Entladung erhitzt und ummantelt. Die mittlere Größe der unter diesen Bedingungen gesammelten losen Körner entspricht der der Siliziumkörner des Targets. In Abb. 3a, b sind zwei Körner dargestellt, von denen eines direkt durch Kratzen des Ziels vor der Behandlung und eines durch Sedimentation nach der Behandlung gesammelt wurde. Das Korn in Abb. 3a zeigt nur zwei Phasen: ein großes kristallines Siliziumkorn, das mit Zinn-Nanopartikeln verziert ist. Die Mikro-EDS-Analyse (Abb. 3c) zeigt, dass Silizium vor der Behandlung kein Zinn enthält. Das durch Sedimentation nach der Behandlung erhaltene Korn in Abb. 3b zeigt drei Phasen: ein großes kristallines Siliziumkorn, das mit Zinn-Nanopartikeln verziert ist, und eine amorphe Phase. Die amorphe unregelmäßige Schicht enthält nach der Behandlung bis zu 5 Gew.-% (~ 1,2 Atom-%) Zinn (Mikro-EDS-Analyse in Abb. 3d). Die amorphe Natur ist wahrscheinlich auf den sehr hohen Zinngehalt zurückzuführen, der etwa achtmal so hoch ist wie die Löslichkeit von Zinn in festem Silizium bei 1100–1200 °C3. Die amorphe Phase wurde wahrscheinlich durch Schmelzen des äußersten Teils des Siliziumkristalls und anschließendes schnelles Abschrecken gebildet, wie in Abb. 3b (durch Quadrate begrenzte Bereiche) zu sehen ist. Dies konnte in Abb. 3a nicht beobachtet werden. Während des anfänglichen Erhitzens und Schmelzens hat sich Sn aus umgebenden Nanopartikeln mit dem äußersten Teil der großen Siliziumkörner legiert, wodurch die amorphe legierte Si-Sn-Schicht entsteht. Wir schließen daraus, dass die Erwärmung der Siliziumkörner durch die Funkenentladung die Diffusion von Zinn in Silizium fördert, was zur Synthese einer amorphen Si1–xSnx-Phase führt. Während Mikro-EDS das Vorhandensein von Sn in der amorphen Phase bestätigt, wird in EEL-Spektren, die nur c-Si und Sn zeigen, kein Fingerabdruck einer Si1-xSnx-Phase beobachtet (Abb. 4). Dies ist sicherlich auf die geringen Mengen an Si1–xSnx zurückzuführen. Es ist interessant festzustellen, dass die Bestrahlung der amorphen Si-Sn-Schicht mit dem TEM-Elektronenstrahl eine Zinnsegregation auf der Oberfläche der amorphen Si-Sn-Phase induziert (siehe Zusatzmaterial 5), was das Vorhandensein von legiertem Zinn weiter bestätigt. Die durch den TEM-Strahl induzierte Segregation bildet „exgelöste“ Zinnsphäroide in Nanogröße (2–5 nm Durchmesser). Es wird erwartet, dass die amorphe Phase weit vom thermodynamischen Gleichgewicht entfernt ist und die Elektronenbestrahlung leicht zur Bildung zweier stabiler Phasen (Silizium und Zinn) führt, was auch ein Grund für das Fehlen des Si-Sn-EELS-Fingerabdrucks sein könnte.

(a) TEM-Bild eines Si-Korns, verziert mit Sn-Sphäroiden, die aus dem gesinterten Material geritzt wurden. (b) TEM-Bild eines nach der Behandlung erhaltenen Si-Korns, das mit Sn-Sphäroiden dekoriert ist. Die Si0,95Sn0,05-Schicht ist durch Quadrate begrenzt. (c) Mikro-EDS-Spektrum entsprechend dem Siliziumkristall in Bild (a). (d) Mikro-EDS-Spektrum entsprechend der Si0,95Sn0,05-Schicht in Bild (b).

(a) EEL-Spektren an der Si-L3,2-Kante einer repräsentativen Probe, die mit einem Strom von 10 A synthetisiert wurde. Zum Vergleich werden Referenzspektren (amorphes und kristallines Silizium und amorphes SiO2) aus4 angegeben. (b) EEL-Spektrum an der Sn-M4,5-Kante einer repräsentativen Probe, synthetisiert mit einem Strom von 10 A. Zum Vergleich werden Referenzspektren aus5 angegeben.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass abhängig vom Ballastwiderstand und damit vom Entladungsstrom entweder Nanokristalle aus Silizium und Zinn mit einer Größe von nahezu 10 nm synthetisiert und an der Luft weiter oxidiert werden oder dass Körner erhitzt und vom gesinterten Target abgeschält werden, was zur Synthese von Nanokristallen führt eine kleine Menge einer amorphen Si1−xSnx-Schicht, die die großen Siliziumkristalle umgibt, die mit Zinn-Nanopartikeln verziert sind. Nach unserem Kenntnisstand ist dieser letztgenannte Mechanismus der erste seiner Art, der jemals beschrieben wurde. Bei Legierungen mit nanoskaligen Körnern, wie sie beispielsweise durch mechanisches Legieren hergestellt werden, könnte diese Methode dispergierte Nanopartikel mit der richtigen Größe und Zusammensetzung ergeben. Die Entladung „kratzt“ einfach an der Oberfläche und schält die Körner, was erklärt, warum komplexe Phasenzusammensetzungen beibehalten werden können.

Zeitaufgelöste optische Emissionsspektroskopie wurde mit einem Ballastwiderstand von nur 10 kΩ (dh einem Strom von 1 A) durchgeführt. Es wurden Si I-, Si II- und Sn I-Übergangslinien beobachtet (Abb. 5). Im Gegensatz dazu wurden keine NI-Linien gefunden. Über diesen Mangel an Stickstoffleitungen wurde bereits berichtet15. Stickstoff scheint im Syntheseprozess keine chemische Rolle zu spielen. Durch Auswahl von drei Linien, die in einem kurzen Wellenlängenbereich erscheinen (siehe Zusatzmaterial 6) – eine von Si I bei 288,2 nm und zwei von Sn I bei 284 und 286,3 nm – konnten wir die zeitliche Entwicklung dieser Linien auf einen Schlag aufzeichnen ( Abb. 6).

Spektrum des sichtbaren Bereichs, erhalten mit einem Si-10 bei % Sn-Target und einer Si-Stiftelektrode, eingetaucht in flüssigen Stickstoff mit einem Strom von 1 A.

Übergänge über 550 nm sind zweiter Ordnung.

Zeitliche Entwicklung von drei ausgewählten Linien, beobachtet zwischen 282 und 292 nm.

Wir stellen fest, dass die Siliziumlinie kurz vor oder beispielsweise gleichzeitig mit der Emission der Zinnlinien erscheint, obwohl die entsprechenden Übergänge obere Ebenen mit nahezu identischen Energien betrafen (siehe Zusatzmaterial 6).

Dieses experimentelle Ergebnis ist eher unerwartet. Tatsächlich ist die Schmelztemperatur von Zinn (505 K–232 °C) viel niedriger als die von Silizium (1687 K–1414 °C). Wenn die Elektrodenoberflächen durch Strahlung erhitzt würden, ein Mechanismus, der normalerweise zur Erklärung der Kraterbildung in leitenden Elektroden während der elektrischen Entladungsbearbeitung angeführt wird17, sollte die Emission des Zinndampfes viel früher erfolgen als die Emission des Siliziumdampfes. Die Erwärmung des Siliziums wird dann durch einen anderen Mechanismus gewährleistet.

Bei 77 K beträgt die Leitfähigkeit von intrinsischem Silizium nur 10−42 Ω−1 m−1 18. Selbst dotiert beträgt sie immer noch etwa 10−4 Ω−1 m−1 19, während die Leitfähigkeit von Zinn 5 × 103 beträgt Ω−1 m−1 20, immer noch bei 77 K. Der ohmsche Strom ist vernachlässigbar und es fließt nur ein starker Verschiebungsstrom durch den als Kondensator wirkenden Siliziumwafer. Die Erwärmung erfolgt dann wie bei jedem Induktionssystem durch die Wirbelströme. Durch den lokalen Joule-Effekt kommt es zu einem schnellen Temperaturanstieg, der für die frühe Emission von Silizium verantwortlich ist. Darüber hinaus ist die Kühlung von Sn durch flüssigen Stickstoff aufgrund seiner höheren Wärmeleitfähigkeit effizienter als die von Si (60 W m−1 K−1 21 gegenüber 0,16 W m−1 K−1 20 bei 77 K). Da unter diesen experimentellen Bedingungen keine Nanopartikel von Si1–xSnx synthetisiert werden, führt die gleichzeitige Anwesenheit der beiden Dämpfe nicht wie erwartet zu legierten NCs. Dies bestätigt die Schwierigkeit, aus zwei verschiedenen Dämpfen legierte Nanopartikel zu erzeugen, selbst wenn diese Dämpfe gleichzeitig emittiert werden.

Wenn der Ballastwiderstand nur 1 kΩ beträgt, beträgt der Strom 10 A und die Funkenentladungen sind viel stärker. Der Erosionsmechanismus des Sintertargets ist dann völlig anders. Die Synthese von Si0,95Sn0,05 in großen Siliziumkristallen (~500 nm), die mit β-Sn-Sphäroiden dekoriert sind, wird wie in Abb. 7 beschrieben erreicht. Nach unserem Kenntnisstand ist dieser letztere Mechanismus der erste seiner Art, der jemals beschrieben wurde. Wenn die Entladung auf das Sintermaterial trifft, werden sehr große, mit Zinnkugeln verzierte Siliziumkörner erhitzt. Die Diffusion von Zinn in Silizium wird aktiviert und die amorphe Schicht aus Si0,95Sn0,05 um das Siliziumkorn wird synthetisiert. Da die Entladung sehr stark ist, sind die Wärmegradienten wahrscheinlich stark genug, um ausreichend Spannung zu erzeugen, um die Kristalle zu umhüllen. Darüber hinaus entspricht die mittlere Größe der unter diesen Bedingungen gesammelten losen Partikel der der Siliziumkörner im Target, also dem Sintermaterial. An dieser Stelle ist es wichtig zu betonen, dass die Legierung erreicht wird und die Synthese einer kleinen Menge Si1–xSnx ermöglicht, die große Siliziumkristalle umgibt und mit Zinnnanopartikeln dekoriert ist.

Vorgeschlagener Wachstumsmechanismus, der erklärt, wie die Si0,95Sn0,05-Phase an den Rändern großer Siliziumkristalle (~500 nm), die mit β-Sn-Sphäroiden dekoriert sind, durch Entladungen hoher Intensität synthetisiert wird.

Entladungen in flüssigem Stickstoff zwischen einer Silizium-Stiftelektrode und einem gesinterten Si-Sn-Target führten zu unerwarteten Ergebnissen:

- Abhängig vom Entladungsstrom werden entweder in einer Si-Matrix eingebettete β-Sn-Nanokristalle synthetisiert und nach Verdampfung von flüssigem Stickstoff an der Luft oxidiert (hoher Ballastwiderstand – geringer Strom) oder es werden große Verbundkörner aus Zinn-Nanpartikeln und kristallinem Silizium erhitzt und aus dem gesinterten Ziel abgefeuert werden (geringer Ballastwiderstand – hoher Strom),

- Um die großen Siliziumkörner herum wird eine amorphe Phase mit bis zu 5 Atom-% Sn synthetisiert.

- Zeitaufgelöste optische Emissionsspektroskopie zeigt Si I-, Si II- und Sn I-Übergänge, aber keine Stickstofflinien. Das Fehlen von Stickstoff in den Nanopartikeln hängt wahrscheinlich mit diesem spezifischen Verhalten zusammen.

- Durch schnelles Erhitzen von Silizium aufgrund des lokalen Joule-Effekts wird Siliziumdampf etwas früher als Zinndampf emittiert.

In der Entladung konnten keine Si-Sn-Nanokristalle erzeugt werden, obwohl Dämpfe beider Elemente gleichzeitig ihr Emissionsmaximum erreichen. Andererseits haben wir die Möglichkeit aufgezeigt, Si und Sn in einer amorphen Phase mit kontrollierter Zusammensetzung zu legieren, indem wir die Entladung als Werkzeug zum Umhüllen der Körner des gesinterten Targets nutzen. Unsere Arbeit beleuchtet wichtige Mechanismen, die bei gepulsten Entladungen ablaufen und für die Anpassung zukünftiger Syntheseprozesse unerlässlich sind. Jetzt sind neue Experimente erforderlich, um den Einfluss der Zielmikrostruktur gründlich zu untersuchen und eine hochkontrollierte Synthese legierter NCs zu erreichen.

Der in dieser Arbeit verwendete Versuchsaufbau ist ausführlich in einer unserer früheren Arbeiten beschrieben15 (siehe auch Zusatzmaterial 1). Kurz gesagt, ein DC-Hochspannungsnetzteil (Technix SR15-R-1200: 15 kV–80 mA) speiste einen Hochspannungs-Halbleiterschalter (BEHLKE HTS-301-03-GSM), der von einem Niederfrequenzsignalgenerator gesteuert wurde. Dabei wurde an die Leistungselektrode eine gepulste Hochspannung (PHV) von +10 kV angelegt, während die andere Elektrode geerdet war. Der entsprechende Maximalstrom betrug je nach Widerstandswert des Ballastwiderstands entweder 10 A oder 1 A: 1 kΩ bzw. 10 kΩ. Die Einschaltzeit eines Impulses betrug 200 ns. Die Betriebsfrequenz des PHV betrug typischerweise 3 Hz. Selbst nach 1000 aufeinanderfolgenden Entladungen wurde kein Anstieg der Flüssigkeitstemperatur gemessen, da die deponierte Energie in einer einzelnen Entladung nur ~10 μJ beträgt.

Der Aufbau erfolgte in einer Pin-to-Plate-Konfiguration. Der Abstand zwischen den Elektroden wurde mithilfe einer Mikrometerschraube auf 100 ± 10 μm eingestellt. Eine Siliziumspitze war einem Zylinder aus Si-10 mit % Sn (Durchmesser: 10 mm – Reinheit 99,999 %) gegenübergestellt, der von R-DEC Co., Ltd. (Ibaraki, Japan) mittels Funkenplasmasintern hergestellt wurde. Der durch Lichtmikroskopie ausgewertete Krümmungsradius der Si-Spitze beträgt etwa 100 μm. Die Stiftelektrode wurde auf einem XZ-Tisch montiert, um ihre Position relativ zur Plattenelektrode zu kontrollieren. Somit konnte der Abstand zwischen den Elektroden genau eingestellt werden und eine freie Bewegung entlang einer Oberflächenlinie war möglich.

Ein typisches Röntgenbeugungsmuster (XRD) (siehe Zusatzmaterial 2) zeigt, dass das gesinterte Material aus kristallinen α-Sn-, β-Sn- und Si-Phasen, aber keiner Si1–xSnx-Phase bestand. Die α-Sn-Phase wurde wahrscheinlich durch epitaktisches Wachstum auf Silizium während des Sinterprozesses stabilisiert.

Die optische Emissionsspektroskopie wurde mit einem Monochromator mit 550 mm Brennweite (Jobin-Yvon TRIAX 550) durchgeführt, der mit einem Gitter mit 100 Rillen mm−1 für Gesamtspektren im Bereich von 250–900 nm und einem Gitter mit 1800 Rillen mm−1 zur Aufzeichnung spezifischer Übergänge ausgestattet war bei hoher spektraler Auflösung. Das Spektrometer war mit einem HORIBA Jobin-Yvon i-Spectrum Two iCCD-Detektor gekoppelt. Jede Messung wird über 25 Spektren gemittelt, die 40 Mal (dh 1000 Ereignisse) mit einer Belichtungszeit von 100 ns aufgezeichnet wurden. Nach jedem dieser 40 Mal musste die Stiftelektrode um etwa 100 μm bewegt werden, um die Bildung eines zu großen Kraters zu vermeiden, in den die Entladung eindringen konnte, was das gesammelte Licht einschränken würde. Auch bei diesem Vorgehen wurden relativ verrauschte Daten gewonnen. Die Aufzeichnung des emittierten Lichts war nur bei geringem Strom (1 A) möglich. Bei hohem Strom (10 A) war die Erosionsrate zu schnell, was zu riesigen Kratern und einer schwachen beobachtbaren Emission führte (siehe Zusatzmaterial 3).

Ein Doppelquarzbecher, der eine Dewar-ähnliche Zelle bildete (Volumen: 80 cm3), wurde mit flüssigem Standardstickstoff (Reinheit: 99,995 %) von Air Liquide gefüllt. Auf dem Boden des Gefäßes wurde ein Aluminiumsubstrat abgeschieden, um die nach 1000 aufeinanderfolgenden Entladungen synthetisierten Partikel aufzufangen. Diese Partikel wurden auf einen löchrigen Kohlenstofffilm auf einem TEM-Kupfergitter übertragen, indem einfach die Oberfläche des Aluminiumsubstrats gerieben wurde. Verunreinigungen durch gelöste Gase, Stäube und andere an den Gefäßwänden adsorbierte Verunreinigungen sowie von der Oberfläche abgegebene Ablagerungen oder synthetisierte NPs verändern die elektrische Leitfähigkeit der Flüssigkeit. Die Alterung der Flüssigkeit wirkt sich auch auf die Entladung selbst aus. Um diesen Effekt zu begrenzen, wurde die Zelle zwischen zwei Entladungsserien gereinigt und die Flüssigkeit erneuert.

Die TEM-Untersuchung wurde an gewachsenen NCs mit einem JEOL ARM 200F-Cold FEG TEM/STEM bei 200 kV (Punktauflösung 0,19 nm) und einem GIF Quatum ER durchgeführt. EELS-Experimente wurden im Beugungsmodus durchgeführt. Das Spektrometer ist auf eine Energiedispersion von 0,05 eV/Kanal eingestellt. Die Kondensatoröffnung, der Spektrometereingang und die Kameralänge betrugen jeweils 150 μm, 2,5 mm und 4 cm, was zu einem Sammelhalbwinkel von 20 mrad und einer Energieauflösung von 0,5 eV führte, gemessen bei voller Breite bei halbem Maximum (FWHM) des verlustfreien Peaks.

Zitierweise für diesen Artikel: Kabbara, H. et al. Synthese von Nanokristallen durch Entladungen in flüssigem Stickstoff aus einer gesinterten Si-Sn-Elektrode. Wissenschaft. Rep. 5, 17477; doi: 10.1038/srep17477 (2015).

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Dem Leverhulme International Network (IN-2012-136 „Materials processing by atmosphärischen Druckplasmen für Energieanwendungen“) und EPSRC (EP/K022237/1) danken wir für die teilweise Finanzierung dieser Arbeit. Wir möchten uns auch herzlich bei Dr. Jan Benedikt von der Ruhr-Universität Bochum für hilfreiche Kommentare bedanken.

Universität Lothringen, Jean-Lamour-Institut, UMR CNRS 7198, NANCY, F-54042, Frankreich

H. Kabbara & J. Ghanbaja

CNRS, Institut Jean Lamour, UMR CNRS 7198, NANCY, F-54042, Frankreich

C. Weihnachten & T. Belmont

Abteilung für angewandte Physik, Fakultät für Naturwissenschaften, Abschnitt III, Libanesische Universität, Tripolis, Libanon

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Forschungszentrum für Photovoltaik-Technologien, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Tsukuba, 305-8568, Ibaraki, Japan

V. Švrček

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HK und CN haben die Experimente konzipiert und durchgeführt. JG führte alle TEM-Analysen und Interpretationen durch. KH unterstützt die Arbeit materiell. DM und V.Š. half bei der Auswahl des SiSn-Materials, trug zum allgemeinen Verständnis von Entladungsprozessen und zur Präsentation der Arbeit bei. TB überwachte die gesamte Arbeit, schlug einige der grundlegenden Mechanismen vor und erstellte das Manuskript.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Kabbara, H., Noël, C., Ghanbaja, J. et al. Synthese von Nanokristallen durch Entladungen in flüssigem Stickstoff aus einer gesinterten Si-Sn-Elektrode. Sci Rep 5, 17477 (2015). https://doi.org/10.1038/srep17477

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Eingegangen: 24. Juli 2015

Angenommen: 29. Oktober 2015

Veröffentlicht: 01. Dezember 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep17477

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Wissenschaftliche Berichte (2023)

Plasmachemie und Plasmaverarbeitung (2022)

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